酚醛樹脂的合成、反應及固化機理

三(san)醛(quan)(quan)膠(jiao)(jiao)系指酚醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)、脲(niao)醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)和三(san)聚氰胺甲(jia)醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)。其中(zhong)，脲(niao)醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)和三(san)聚氰胺甲(jia)醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)也稱氨(an)基樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)。它們主要應用于(yu)木(mu)材(cai)加工(gong)行業。現以(yi)主要以(yi)酚醛(quan)(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)膠(jiao)(jiao)黏(nian)劑(ji)為例，說明(ming)它們的(de)反應原理及合成工(gong)藝(yi)。 酚(fen)(fen)醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)是酚(fen)(fen)類(lei)化(hua)合(he)物(wu)與(yu)醛(quan)類(lei)化(hua)合(he)物(wu)縮(suo)聚，而得(de)的(de)(de)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)。酚(fen)(fen)醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)是最(zui)早的(de)(de)人工合(he)成高聚物(wu)之一。酚(fen)(fen)醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)中(zhong)的(de)(de)酚(fen)(fen)類(lei)包(bao)括苯酚(fen)(fen)、甲酚(fen)(fen)、二甲酚(fen)(fen)、間苯二酚(fen)(fen)、對叔丁(ding)基(ji)酚(fen)(fen)、腰果酚(fen)(fen)等；醛(quan)類(lei)主要為甲醛(quan)，也可以(yi)是糠(kang)醛(quan)。為改(gai)變酚(fen)(fen)醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)性(xing)(xing)質較脆(cui)的(de)(de)弊病，在配(pei)方中(zhong)還可加入(ru)一些改(gai)性(xing)(xing)物(wu)質如不(bu)飽(bao)和(he)脂(zhi)(zhi)(zhi)肪酸（油酸、亞麻(ma)油、桐油）、丁(ding)腈橡膠(jiao)、環氧(yang)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)、金屬有機化(hua)合(he)物(wu)等。但是，純苯酚(fen)(fen)和(he)甲醛(quan)的(de)(de)反應產物(wu)仍然是最(zui)主要的(de)(de)。 苯(ben)(ben)酚(fen)和甲(jia)醛反應時，苯(ben)(ben)酚(fen)的(de)(de)酚(fen)羥基(ji)的(de)(de)鄰位(wei)(wei)和對位(wei)(wei)能與(yu)甲(jia)醛反應生成各種羥甲(jia)酚(fen)，一羥甲(jia)酚(fen)、二羥甲(jia)酚(fen)、三羥甲(jia)酚(fen)。這些羥甲(jia)酚(fen)可(ke)以繼續和苯(ben)(ben)酚(fen)上(shang)羥基(ji)的(de)(de)鄰位(wei)(wei)、對位(wei)(wei)反應，也可(ke)以相(xiang)互反應，生成不(bu)同的(de)(de)化合物(wu)，直至生成高分子化合物(wu)。 酚醛樹脂分為(wei)熱塑(su)性（線(xian)型）酚醛樹脂和熱固(gu)性酚醛樹脂。 熱塑性酚醛樹脂的合(he)成 熱塑(su)性酚醛(quan)樹脂是在酸性介質中(zhong)(pH<3)，酚過量的情(qing)況下（通常(chang)酚醛(quan)摩(mo)爾比為6： 5或7： 6）進(jin)行(xing)縮合反應的產物。 鄰位熱(re)塑性酚醛樹脂的(de)合成 高鄰位熱塑性(xing)酚醛樹脂(zhi)是(shi)在pH值(zhi)為4～7范圍內，采用二(er)價金屬鹽作催化劑(ji)時(shi)縮聚而成。這(zhe)類催化劑(ji)中最有(you)效的是(shi)錳、鎘(ge)、鋅(xin)、鎂和(he)鈷(gu)鹽。一般(ban)常用的是(shi)Mn(OH)z、Co(OH)z、醋酸(suan)鋅(xin)等(deng)。 熱固性酚醛樹脂的合成 熱固性酚醛(quan)樹(shu)脂是甲(jia)醛(quan)過量情況下的縮聚產(chan)物。一般在堿性介質(zhi)中反應(ying)(ying)(ying)，酚醛(quan)摩(mo)爾比為6：7(PH=8～11)。此反應(ying)(ying)(ying)包括在堿性條(tiao)件下形成單元酚醇與多元酚醇混合(he)物的加成反應(ying)(ying)(ying)，以及羥甲(jia)基(ji)的縮合(he)反應(ying)(ying)(ying)。工業上通(tong)常(chang)通(tong)過控制(zhi)反應(ying)(ying)(ying)程度來制(zhi)得(de)不同用(yong)途的樹(shu)脂。 不同階(jie)段(duan)的熱(re)固性酚(fen)醛樹脂 由(you)于(yu)縮(suo)聚反應推(tui)進程度不同，所(suo)以(yi)各階(jie)樹(shu)脂性能也不同，一般將樹(shu)脂分為A、B、C三個階(jie)段。 A階樹脂：能(neng)溶(rong)解于乙醇(chun)、丙(bing)酮及堿的水(shui)溶(rong)液中(zhong)，加熱(re)后(hou)能(neng)轉變(bian)為不熔的固體，它(ta)是熱(re)塑性的，又稱可熔酚(fen)醛樹脂。 B階樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)：不溶(rong)解在堿溶(rong)液(ye)中，可(ke)(ke)以部分地(di)(di)或(huo)全(quan)部地(di)(di)溶(rong)解于(yu)丙酮或(huo)乙醇中，加熱后能轉變(bian)為不溶(rong)的產物，也稱半熔酚(fen)醛樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)。B階酚(fen)醛樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)的分子結構比可(ke)(ke)熔酚(fen)醛樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)要復雜得多(duo)，分子鏈產生(sheng)支鏈，酚(fen)已經在充(chong)分地(di)(di)發揮其潛在的三官(guan)能團作用，這(zhe)種樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)的熱塑性(xing)較可(ke)(ke)熔酚(fen)醛樹(shu)(shu)(shu)(shu)脂(zhi)差。 C階樹(shu)脂(zhi)：為不溶的(de)固體(ti)物質(zhi)，不含(han)有(you)(you)或含(han)有(you)(you)很(hen)少能(neng)被(bei)丙酮(tong)抽(chou)提出(chu)來的(de)低(di)分子物。C階樹(shu)脂(zhi)又稱為不熔酚(fen)醛樹(shu)脂(zhi)，其(qi)分子量(liang)很(hen)大，具有(you)(you)復雜的(de)網(wang)狀(zhuang)結構，并完全硬化，失去其(qi)熱(re)塑性及可熔性。 C階(jie)樹脂分(fen)子排列并不(bu)那樣理想(xiang)整齊，實際(ji)是一種很雜亂的(de)交(jiao)聯結構，有的(de)羥基分(fen)散，無法完成縮聚反(fan)應。因(yin)此在(zai)硬化后的(de)樹脂分(fen)子中，尚(shang)有不(bu)均(jun)勻的(de)地(di)方(fang)和微孔。 酚醛樹脂的(de)固化機理 熱塑性(xing)酚醛(quan)(quan)樹脂(zhi)的(de)(de)固(gu)化(hua)(hua)(hua)需添加固(gu)化(hua)(hua)(hua)交(jiao)聯劑。六亞(ya)甲基(ji)四(si)胺是使用(yong)最(zui)廣泛、性(xing)能優良的(de)(de)固(gu)化(hua)(hua)(hua)劑之一(yi)(yi)(yi)。除(chu)此(ci)之外，固(gu)化(hua)(hua)(hua)劑也可用(yong)多聚(ju)甲醛(quan)(quan)和三嗯烷等(deng)。固(gu)化(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)加入量一(yi)(yi)(yi)般為(wei)10%～15%。一(yi)(yi)(yi)種六亞(ya)甲基(ji)四(si)胺的(de)(de)固(gu)化(hua)(hua)(hua)機理認為(wei)：固(gu)化(hua)(hua)(hua)劑在加熱的(de)(de)情況下首先與(yu)樹脂(zhi)中存在的(de)(de)少量水反(fan)應生(sheng)成甲醛(quan)(quan)和氨，然后(hou)在氨的(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)下使甲醛(quan)(quan)與(yu)樹脂(zhi)大分(fen)子反(fan)應而發生(sheng)交(jiao)聯。 熱(re)固(gu)(gu)(gu)性(xing)酚醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)(gu)化(hua)有酸(suan)固(gu)(gu)(gu)化(hua)和熱(re)固(gu)(gu)(gu)化(hua)兩種。在室溫(wen)下，許多強有機酸(suan)或無機酸(suan)可作為熱(re)固(gu)(gu)(gu)性(xing)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)(gu)化(hua)劑，如對(dui)甲(jia)苯磺酸(suan)、硫酸(suan)、鹽酸(suan)等。然而到目前為止，熱(re)固(gu)(gu)(gu)化(hua)是熱(re)固(gu)(gu)(gu)性(xing)樹(shu)脂(zhi)(zhi)固(gu)(gu)(gu)化(hua)的(de)(de)(de)主要(yao)形式，一(yi)般固(gu)(gu)(gu)化(hua)溫(wen)度(du)為130～200℃，與(yu)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)反應一(yi)樣，未反應的(de)(de)(de)活潑(po)點與(yu)活潑(po)基(ji)(ji)團(tuan)或活潑(po)基(ji)(ji)團(tuan)之間繼續反應，最終(zhong)形成不熔融的(de)(de)(de)三維網(wang)狀(zhuang)結構。用甲(jia)酯乙酯、乙酸(suan)乙酯也可作為熱(re)固(gu)(gu)(gu)性(xing)酚醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)固(gu)(gu)(gu)化(hua)劑、但這種酚醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)一(yi)般稱(cheng)為熱(re)固(gu)(gu)(gu)性(xing)酚醛(quan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)。 本文參考《精細化工工藝學(xue)》一書。 相關(guan)鏈接(jie) 2024北京國際美縫及建筑密封劑、膠粘劑展覽會

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